J’ai vu un sujet il y a peu sur Zeste (ici). Ayant aussi une épreuve de thermodynamique qui approche, j’ai essayé de démontrer la même égalité mais d’une autre manière. L’avis rigoureux d’un matheux est le bienvenu
Par définition, on a donc $H = U + pV \Rightarrow dH = TdS + Vdp$ . On peut définir une fonction entropie $S(T,p)$. Ainsi, la différentielle total est $dS = {\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial T}}} \right)_p}dT + {\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial p}}} \right)_T}dp$. En substituant, on obtient
$dH = T{\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial T}}} \right)_p}dT + \left( {T{{\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial p}}} \right)}_T} + V} \right)dp$. En définissant $H(T,p)$ et en trouvant sa différentielle totale, on obtient par analogie ${\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial p}}} \right)_T} = T{\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial p}}} \right)_T} + V$. Par utilisation d’une relation de Maxwell, on obtient le résultat attendu.
L’autre méthode que je t’utilise souvent est celle mise dans le post de Sotibio. Quelle est la méthode la plus rigoureuse s’il y en a ? Je préfère honnêtement l’autre méthode car elle fait gagner énormément de temps et le résultat est direct (mais d’un autre côté faut faire gaffe à la variable que l’on garde constante…).
J’aurai préféré que tu up le précédent sujet, mais c’est un peu tard pour cette fois-ci …
Si tu veux un avis rigoureux, il faut que tu commences par bien préciser les fonctions et leurs paramètres.
Mes cours de thermo remontent et j’ai oublié les notations et les hypothèses que tu n’as pas formulées.
$H$ représente l’enthalpie, il s’agit d’une fonction d’état extensive et donc sa différentielle totale est exacte. De même pour $S$ qui représente l’entropie du système.
Les autres notations sont triviales mais voici pour rappel:
$T$ est la température du système fermé (propriété intensive);
C’est parce que c’est un (terrible) abus de notation : $dW$ n’est pas la différentielle d’une fonction $W$. Mais si $f$ est une fonction alors $df$ est exacte par définition.
De ce que je vois, on peut montrer par le premier et second principes que
$$ dH = T dS + VdP.$$
C’est donc pas tout à fait trivial comme tu l’as pourtant écrit.
À partir de là, on dérive selon $P$ et on obtient :
D’accord. Merci ! Du coup, ça se fait mathématiquement de façon jolie. Par contre, tu peux rajouter comme ça sans justification que tu dérives selon une autre variable qui est constante (ici par rapport à T constant)?
C’est parce que c’est un (terrible) abus de notation : dW n’est pas la différentielle d’une fonction W. Mais si f est une fonction alors df est exacte par définition.
Tu aurais une source qui explique bien le truc ? Personnellement j’ai aussi un peu du mal avec le calcul différentiel. Je comprend bien que par définition une différentielle d’une fonction $f(x,y)$ se note :
Où $dx$ et $dy$ sont des quantités fixées. Mais en général quand on parle de différentielle on fait appelle a cela :
$$\Delta f = f(x+dx,y+dy) - f(x,y)$$
$$\Delta f \approx \frac{\partial f}{\partial x}dx + \frac{\partial f}{\partial y}dy$$
Et cette dernière ligne n’est vraie que par passage à la limite, quand $dx$ et $dy$ sont "suffisamment petits". Et mon livre de maths de licence de dire que beaucoup d’ouvrages confondent les deux notions, et ont tendance à dire que la définition d’une différentielle exige que $dx$ et $dy$ soient infinitésimalement petits, et à confondre $df$ avec $\Delta f$. Je pense que c’est de là que vient la confusion de ZDS_M quand il dit qu’une différentielle est une approximation.
Le problème c’est que je ne sais pas quand l’approximation est valide ou pas : on fait sauter les termes d’ordre supérieur à 1 si je comprend bien c’est ça ? Du genre si on prend une fonction toute bête du type $f(x,y) = xy$ on se retrouve avec :
Je connaissais pas la méthode de ZDS_M ! Ca demande de plus réfléchir pour savoir quoi définir comme fonction.
@Holosmos : toujours avec les mêmes notations si je pars de $dH = TdS + Vdp$ et je veux dériver par rapport à $T$ avec $p$ constant, je peux écrire $\frac{{\partial H}}{{\partial T}} = T\frac{{\partial S}}{{\partial T}}$ et comme $p$ est constant, ${\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial T}}} \right)_p} = 0$ ?
C’est parce que c’est un (terrible) abus de notation : dW n’est pas la différentielle d’une fonction W. Mais si f est une fonction alors df est exacte par définition.
Tu aurais une source qui explique bien le truc ? Personnellement j’ai aussi un peu du mal avec le calcul différentiel.
N’importe quel bouquin de géométrie différentielle fait le boulot.
Par définition, une forme différentielle
$$ \theta = f_1 dx + f_2 dy$$
est dite exacte s’il existe une fonction $f$ telle que
Où $dx$ et $dy$ sont des quantités fixées. Mais en général quand on parle de différentielle on fait appelle a cela :
$$\Delta f = f(x+dx,y+dy) - f(x,y)$$
$$\Delta f \approx \frac{\partial f}{\partial x}dx + \frac{\partial f}{\partial y}dy$$
Et cette dernière ligne n’est vraie que par passage à la limite, quand $dx$ et $dy$ sont "suffisamment petits". Et mon livre de maths de licence de dire que beaucoup d’ouvrages confondent les deux notions, et ont tendance à dire que la définition d’une différentielle exige que $dx$ et $dy$ soient infinitésimalement petits, et à confondre $df$ avec $\Delta f$. Je pense que c’est de là que vient la confusion de ZDS_M quand il dit qu’une différentielle est une approximation.
Il ne faut pas confondre la qualité « exacte » comme je viens de l’exposer avec l’exactitude d’une mesure. On ne parle pas de la même chose.
Le problème c’est que je ne sais pas quand l’approximation est valide ou pas : on fait sauter les termes d’ordre supérieur à 1 si je comprend bien c’est ça ? Du genre si on prend une fonction toute bête du type $f(x,y) = xy$ on se retrouve avec :
Oui on fait cette manipulation là en générale. Cette manipulation est parfaitement correcte, mais tu ne la comprendras qu’une fois que tu en sauras plus en géométrie.
@Holosmos : toujours avec les mêmes notations si je pars de $dH = TdS + Vdp$ et je veux dériver par rapport à $T$ avec $p$ constant, je peux écrire $\frac{{\partial H}}{{\partial T}} = T\frac{{\partial S}}{{\partial T}}$ et comme $p$ est constant, ${\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial T}}} \right)_p} = 0$ ?
Connectez-vous pour pouvoir poster un message.
Connexion
Pas encore membre ?
Créez un compte en une minute pour profiter pleinement de toutes les fonctionnalités de Zeste de Savoir. Ici, tout est gratuit et sans publicité.
Créer un compte
