Diels Alder

Bonjour Sotibio,

Alors tu dois avoir en tête, absolument, l’approche suprafaciale. En gros les deux molécules sont "plates" on va considérer que c’est comme $2$ feuilles $\mathrm{A4}$ vois ?

On a un feuille $\mathrm{A4}$ "diène" et une feuille $\mathrm{A4}$ "dienophile". L’un peut aller au dessus de l’autre et vice versa. C’est ça qui va te donner $2$ configurations :

Soit on a l’approche $\mathrm{A}$, soit la $\mathrm{B}$, et on obtiendra des énantiomères voir des diastéréoisomères. Ces approches dépendent des orbitales qui ont un signe différent (représenté ici par un lob plein ou un lobe creux).

Maintenant je te fais une petite animation d’une approche suprafaciale $\mathrm{A}$ pour que tu vois comment s’organise les hydrogènes en fonction de l’approche :

Donc là tu constate que les hydrogènes se meuvent à fonction de l’approche suprafaciale, j’te laisse imaginer dans le cas différent ce qui se passe. J’ai la flemme d’animer l’autre approche lol…

Donc ici ce sont les hydrogènes bleus qui vont déterminer la configuration. Si ton produit à la fin est un diastéréoisomère provenant d’une approche suprafaciale $\text{A}$ ce sont ces hydrogènes qui vont t’aider à le dire.

Pour ce qui est du mécanisme officiel tu trouvera ça partout, j’t’ai juste donner des clés de compréhension de la réaction. Un mécanisme tout l’monde peut le recopier/interpréter. Mais le comprendre c’est une autre histoire.

Tu fais comment tes animations

Ah, avec Adobe Flash. C’est pas simple à faire croit moi mais je sais quand c’est une étape obligatoire, ça fait du bien à la tête de voir ce qui se passe.

…le diene en recopiant (mais c’est pas grave).

Oh tu es tout triste parce que tu aurais voulu que j’anime exactement le corrigé de ta question pile poil ? :3

Dans quels cas on a les fameux produits qu’on appelle endo et exo ?

Les composé $endo-$ ou $exo-$ sont issus des règles de Baldwin, c’est un système qui évalue la stabilité de la formation d’un cycle. Si je ne me trompe pas. C’est pas super utile, en gros tu as un produit $endo-$ et un $exo-$ possible. Et tu peux déterminer lequel des deux est favorable. Mais là on tape dans des détails sur lesquelles je n’ai jamais eu de cours; Mathiasm me manque… il aurait pu répondre avec certitude.

Sinon, si tu veux t’amuser regarde du coté des produit $érythro$ et $thréo$ qui sont plus intéressant à étudier/déterminer et qui ne se cantonne pas à un seul type de réaction

Edit: Il faudrait pas plutôt dessiner les orbitales LUMO et HOMO

Idem, là c’est Pierre_24 qui s’y connait bien dans les histoires noeudales dans les diels alder… j’peux te conseiller le Flemming de "chimie quantique appliquée à la chimie organique" mais c’est 500 pages d’équation et de dessins J’ai du mal à la digérer perso’

Mathiasm me manque… il aurait pu répondre avec certitude.

Eh! Quelle coïncidence, j’ai eu un mini-cours perso avec lui (meilleur assistant de tous les temps <3) et un camarade justement sur ces histoires là Bon, c’était pour une Diels-Alder intramoléculaire pas évidente. Je peux la poster si vous voulez vous entrainez

Les produits endo et exo c’est super important mais c’est pas évident (du moins pour moi). Ce qui est important à retenir c’est que le produit endo est cinétique et l’exo thermodynamique. Ayant examen de chimie organique lundi là-dessus notamment, j’ai pas trop le temps de répondre mais j’essaierai dès que j’aurai le temps (rappelle-le moi!)

Voici un exemple pour t’entraîner.

On nous dis que plus cette réaction a lieu à basse température.

Je peux poster la solution mais pas l’expliquer correctement car j’ai encore un peu de mal avec ça. Ahh, la stéréochimie…

Bon j’ai horreur de laisser ça comme ça. Alors je re-interviens pour le plaisir de tous .

HOMO LUMO :

En effet une réaction de Diels-Alder se produit entre deux types d’orbitales :

• $\mathrm{HOMO}$ du diène
• $\mathrm{LUMO}$ du diènophile

Voici la représentation des orbitales mises en jeux :

ENDO/EXO :

Comme je te l’ai dit il faut chercher à tout prix du coté des produits dit $erythro$ et $thréo$ puisque, comme le souligne ZDS_M, c’est une notion cinétique et thermodynamique.

• un produit est dit $érythro-$ si c’est le produit cinétique (défavorable par rapport aux lois de la thermodynamique)
• un produit est dit $thréo-$ si c’est le produit thermodynamique (favorable par rapport aux lois de la thermodynamique)

En gros il y en a un rapide à froid, l’autre lent à chaud. C’est un peu ça l’idée. Pour les approches $endo$ ou $exo$ ce sont des modes suprafaciales ayant une orientation différentes.

Tu as déjà vue que selon l’espèce en position haute, le produit obtenu pourra donner naissance à un diastéréoisomère voir un énantiomères (regarder les groupements ça dépent).

Et bien pour les approches $endo$ ou $exo$ c’est le sens d’orientation qui va jouer et là aussi ça peut donner des configurations stéréogènes particulières :

Les molécules obtenues ne sont clairement pas les mêmes :