Me voilà déjà de retour sur un exercice que je comprends pas très bien. L’énoncé est le suivant: déterminer les éléments de symétrie the modes normaux de PF5 et dire lesquels sont actifs en IR/RAMAN.
Comme d’habitude, je détermine le groupe ponctuel. Ici, $D_{3h}$.
Après, je dois déterminer les caractères de ma représentation. Je sais pas s’il y a une méthode qui est plus facile à appliquer mais personnellement je fixe un repère orthonormé (Ox,y,z) sur chacun de mes atomes et je regarde comment ce repère bouge.
Je trouve pas ça évident à visualiser, surtout par exemple pour l’axe $S_3$. Il trouve un carctère de $-2$ et personnellement j’ai $-6$. Difficile de dire d’où vient mon erreur je sais bien .
La suite est assez simple car il suffit de soustraire les représentation qui sont des rotations et des translations pour n’avoir que la représentation des vibrations.
Aussi, si on me demandais le nombre théorique de bandes en IR/RAMAN, est-ce que c’est simplement le nombre de représentations différentes ? (ça pourrait être utile pour différentier deux isomères cis-trans par exemple?).
Vivement la fonction ping. Ou la version ou je m’abonne à tout tes posts de forums Ou le moment ou les journées ferons 48 heures et que j’aurai enfin le temps d’écrire les tutoriels que je promet.
Comme d’habitude, je détermine le groupe ponctuel. Ici, $D_{3h}$.
Je te crois.
Après, je dois déterminer les caractères de ma représentation. Je sais pas s’il y a une méthode qui est plus facile à appliquer mais personnellement je fixe un repère orthonormé (Ox,y,z) sur chacun de mes atomes et je regarde comment ce repère bouge.
Je trouve pas ça évident à visualiser, surtout par exemple pour l’axe $S_3$. Il trouve un carctère de $-2$ et personnellement j’ai $-6$. Difficile de dire d’où vient mon erreur je sais bien .
En effet, une des techniques, c’est de taper un repère sur chacun des atomes et de regarder comment tout ça bouge. Quand t’as fait ça, t’obtiens en fait $\Gamma_{3N}$, donc la représentation associées aux $3N$ degrés de libertés, donc 6 (ou 5) sont des modes de translations ou de rotation. $\Gamma_{3N}$ est bien entendu réductible, et tu trouve tes différentes représentations irréductibles avec la formule que je t’ai déjà donnée. T’exclus les modes de rotation et de translations (qui sont donnés dans la table de caractères), et voilà le travail.
D’ailleurs, il y a des règles qui t’aides à trouver les caractères d’une représentation 3N:
(…) mais il existe une règle plus simple : la contribution au caractère de la représentation $3N$ pour chaque atome non déplacé (et ce puisque si un atome est déplacé, la matrice de représentation possédera effectivement des éléments correspondants non nuls, mais qui seront hors-diagonaux) par l’action de l’opérateur en question est:
3 pour $E$ [autrement dit, $\chi(\Gamma^{3N}(E)) = 3N$] ;
1 pour un $\sigma$ ($\sigma_h, \sigma_v$ ou $\sigma_d$) ;
-3 pour un $i$ ;
$2\cos{(2\pi / n)}\pm 1$ pour un axe de rotation propre ($C_n$) ou impropre ($S_n$), respectivement.
ça commence à bien faire, ces auto-citations
Sinon, moi, je travaille un tout petit peu différemment, avec le même résultat à la fin. Je place effectivement un repère sur chacun des atomes (parce que in fine, je dois trouver $\Gamma_{3N}$), mais je regroupe tout ce qui se transforme ensemble.
Par exemple, dans ton cas, je procède comme suis (j’espère que c’est lisible, parce que j’ai une écriture de m*** et en plus, c’est issus d’un scan de mes notes, donc pas prévues pour être diffusées normalement, mais comprend bien que j’ai la flemme de retaper tout ça en LaTeX) :
table des représentations d’une molécule de type $\ce{AX2H3}$. De facto, c’est la réponse à ta question
Pour expliquer un peu, c’est un exercice sur une molécule de type $\ce{AX2H3}$, ou A est l’atome central, X sont les atomes du dessus et du dessous, et les 3 H sont dans le même plan. Autrement dit, c’est exactement le même exercice que le tiens. J’ai donc regroupé ce qui se transforme ensemble, par exemple je sais que l’axe $Z$ de l’atome central ne se transforme qu’en lui-même. Et ainsi de suite. Au final, $\Gamma_{3N}$, c’est la somme de toutes ces différentes représentations et voilà.
Fait attention que pour les représentations associées à $C_3$ et $S_3$, c’est exactement le même coup de trigonométrie que dans ce message-ci.
Dans ton cas, c’est pas forcément utile, mais ça le deviens si on te représente un mode de vibration et qu’on te demande de lui assigner une représentation. Je sais pas si c’est nécessaire, mais si tel est le cas, voilà (puis je trouve que ça permet de clarifier un peu d’ou sort la représentation $\Gamma_{3N}$, puis je fais ce que je veux, même que).
Aussi, si on me demandais le nombre théorique de bandes en IR/RAMAN, est-ce que c’est simplement le nombre de représentations différentes ? (ça pourrait être utile pour différentier deux isomères cis-trans par exemple?).
Une fois que t’as décomposé $\Gamma_{3N}$ en autant de représentations irréductibles, tu regardes pour chacune d’elles si elles sont actives en IR ou Raman, puis t’additionne le tout (en faisant attention qu’une représentation doublement dégénérée compte pour deux, et ainsi de suite). Personnellement, je trouve 8 modes actifs en IR et 10 actifs en Raman, sur un total de 12 modes de vibration.
Vivement la fonction ping. Ou la version ou je m’abonne à tout tes posts de forums Ou le moment ou les journées ferons 48 heures et que j’aurai enfin le temps d’écrire les tutoriels que je promet.
Ca sent les examens qui approchent à grand pas d’où mes posts nombreux Oh oui ! Un tutoriel !
Y a quelques petites ressources sur la théorie des groupes en chimie
En effet, une des techniques, c’est de taper un repère sur chacun des atomes et de regarder comment tout ça bouge. Quand t’as fait ça, t’obtiens en fait $\Gamma_{3N}$, donc la représentation associées aux $3N$ degrés de libertés, donc 6 (ou 5) sont des modes de translations ou de rotation. $\Gamma_{3N}$ est bien entendu réductible, et tu trouve tes différentes représentations irréductibles avec la formule que je t’ai déjà donnée. T’exclus les modes de rotation et de translations (qui sont donnés dans la table de caractères), et voilà le travail.
D’ailleurs, il y a des règles qui t’aides à trouver les caractères d’une représentation 3N:
(…) mais il existe une règle plus simple : la contribution au caractère de la représentation $3N$ pour chaque atome non déplacé (et ce puisque si un atome est déplacé, la matrice de représentation possédera effectivement des éléments correspondants non nuls, mais qui seront hors-diagonaux) par l’action de l’opérateur en question est:
3 pour $E$ [autrement dit, $\chi(\Gamma^{3N}(E)) = 3N$] ;
1 pour un $\sigma$ ($\sigma_h, \sigma_v$ ou $\sigma_d$) ;
-3 pour un $i$ ;
$2\cos{(2\pi / n)}\pm 1$ pour un axe de rotation propre ($C_n$) ou impropre ($S_n$), respectivement.
ça commence à bien faire, ces auto-citations
D’accord. C’est bien ce que je faisais mais il faut faire super attention aux axes impropres. D’ailleurs, ces règles sont absolument géniales. Mon prof ne les a pas mentionnées et pourtant j’ai l’impression que ça facilite tout. Je vais refaire mes exercices connaissant ces règles pour voir.
Sinon, moi, je travaille un tout petit peu différemment, avec le même résultat à la fin. Je place effectivement un repère sur chacun des atomes (parce que in fine, je dois trouver $\Gamma_{3N}$), mais je regroupe tout ce qui se transforme ensemble.
Hum, j’aime ta méthode aussi mais c’est assez restrictif aux cas "simples", non ?
Une fois que t’as décomposé $\Gamma_{3N}$ en autant de représentations irréductibles, tu regardes pour chacune d’elles si elles sont actives en IR ou Raman, puis t’additionne le tout (en faisant attention qu’une représentation doublement dégénérée compte pour deux, et ainsi de suite). Personnellement, je trouve 8 modes actifs en IR et 10 actifs en Raman, sur un total de 12 modes de vibration.
Oui, ça j’ai compris et j’ai la même chose ! Question probablement très débile mais est-ce qu’un mode = 1 bande sur un spectre ? Imaginons que l’on ait la représentation réductible $\Gamma = 2{A_1} \oplus {B_1}$ avec $A_1$ et $B_1$ sont actifs en IR. J’ai donc 2 modes. Ca signifie qu’on aurait - théoriquement - 2 pics sur le spectre IR ?
D’ailleurs, ces règles sont absolument géniales. Mon prof ne les a pas mentionnées et pourtant j’ai l’impression que ça facilite tout. Je vais refaire mes exercices connaissant ces règles pour voir.
Remercie monsieur Atkins. Elles fonctionnent d’ailleurs de manière générale à condition de les appliquer dans les bon cas (à savoir, en considérant les 3 axes d’un atome en même temps).
Hum, j’aime ta méthode aussi mais c’est assez restrictif aux cas "simples", non ?
Normalement, ça marche toujours. De plus, y’a peu de chance qu’on te demande dans un examen une molécule avec quasiment pas de symétrie, parce que ça enlève tout le "fun" de la chose. Et puis en sois, faire comme je fais n’est réellement utile que si tu dois après assigner les représentations à des modes de vibration. Dans les autres cas, les règles du dessus fonctionnent furieusement bien.
Question probablement très débile mais est-ce qu’un mode = 1 bande sur un spectre ? Imaginons que l’on ait la représentation réductible $\Gamma = 2{A_1} \oplus {B_1}$ avec $A_1$ et $B_1$ sont actifs en IR. J’ai donc 2 modes. Ca signifie qu’on aurait - théoriquement - 2 pics sur le spectre IR ?
Il suffit de regarder ton exemple du cis-platine et les résultats théoriques que j’ai pu te fournir pour voir assez vite que "en théorie", oui. Un code de chimie quantique bien conçu va justement utiliser à son avantage la symétrie, puisque les résultats reviendrons au même. Dans l’exemple du cis-platine, le programme l’as reconnu comme un $C_{2v}$ et l’as utilisé en conséquence pour mettre les pics qui n’avaient pas de raison d’être actif en IR à zéro.
Évidement, la nature aime bien nous embêter, et les belles règles de sélections en spectroscopie sont vraies jusqu’à un certain point (c’est la raison pour laquelle on observe des spectres UV pour les complexes alors que certaines transitions UV mesurées sont théoriquement interdites). En IR, y’a par exemple des bandes d’overtones qui sont du au fait que non, une liaison n’est pas juste un ressort. Mais les intensités associées sont beaucoup plus faibles, ce qui fait que oui, la théorie des groupes est un outil redoutablement efficaces si on sais l’utiliser (et qu’on a la chance de travailler sur des systèmes symétriques).
(…) mais il existe une règle plus simple : la contribution au caractère de la représentation $3N$ pour chaque atome non déplacé (et ce puisque si un atome est déplacé, la matrice de représentation possédera effectivement des éléments correspondants non nuls, mais qui seront hors-diagonaux) par l’action de l’opérateur en question est:
3 pour $E$ [autrement dit, $\chi(\Gamma^{3N}(E)) = 3N$] ;
1 pour un $\sigma$ ($\sigma_h, \sigma_v$ ou $\sigma_d$) ;
-3 pour un $i$ ;
$2\cos{(2\pi / n)}\pm 1$ pour un axe de rotation propre ($C_n$) ou impropre ($S_n$), respectivement.
ça commence à bien faire, ces auto-citations
Simplement, pour l’axe impropre $S_n$, je pense que j’applique mal la formule donnée ($2\cos{(2\pi / n)} - 1$). Pour moi, un $S_3$ est parallèle à $C_3$ (puis réflexion par $\sigma_h$) du coup il compterait 3 atomes dans le cas de $PF_5$. Le problème c’est que je tomberais sur -6 comme caractère soit 3 fois trop. Du coup, je suppose qu’il faut uniquement prendre le nombre d’atomes qui sont contenus dans $C_3$ ET qui passent par le plan de reflexion $\sigma_h$ (i.e. 1 ici) pour appliquer la formule ?
Sinon… Fantastique ces formule ça m’aide tellement (ça fonctionne bien jusqu’à présent sur mes exemples)
Eh non, la formule est bel est bien correcte, mais tu fais une faute classique: tu oublies que si on applique $S_3^1$, on applique un $C_3^1$, puis une réflexion ($\sigma_h$). Du coup, les atomes "du dessus et du dessous" (les $\ce{X}$ dans mon exemple) sont échangés. Donc le seul atome qui reste inchangé sous $S_3$ est uniquement l’atome central, d’ou le -2.
Pour moi, un $S_3$ est parallèle à $C_3$ (puis réflexion par $\sigma_h$) du coup il compterait 3 atomes dans le cas de $PF_5$.
Le "parallèle" m’ennuie (et est à mon avis la cause de ton erreur). Dans $\ce{PF5}$, le $S_3$ et le $C_3$ sont confondus. D’ailleurs, c’est le $S_3$ qui génère les $C_3$. Si on utilise $S_3^1$ comme générateur, on obtient:
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