Réaction de substitution

Bonjour à tous,

J'ai découvert il y a quelques temps le mécanisme de la Sn1 et je viens de voir la Sn2. J'ai lu que la Sn1 avait tendance à se faire lorsqu'on avait un carbone tertiaire et la Sn2 lorsqu'on avait un carbone primaire. Je me demandais à quoi est-ce que c'était dû ? Je pensais à l'encombrement. Aussi, je me demandais quels tests pouvaient être effectués pour savoir si c'était la Sn1 ou Sn2 qui a eu lieu. Est-ce qu'il y a des facteurs cinétiques..?

Merci d'avance, ZDS_M

Coucou Zds_M.

Pour les facteur cintétiques c'est assez claire : Pour une SN₁ on a affaire à 2 réactions : En sommes il y le groupe partant qui se dissocie tel que : R-GP <=> R⁺ & GP^-
Puis une attaque du Nucléophile (pas assez puissante pour attaquer le R-GP directement) : R⁺ + Nu^- => R-Nu
Et justement cela se voit par une vitesse de réaction étant lente car dépendante d'une séparation ionique de RGP, ce qui est relatif à la différence d'electronégativité de la liaison => Donc pourcentage ionique si je ne m'abuse.

EDIT : Je me suis abusé en effet : L'electronégativité n'a pas grand chose a voir avec ça, c'est plutot la polarisabilité qui explique d'un groupe est partant ou non.

Et pour les SN₂ et bien : Nu^- + R-GP => Nu-R + GP^- avec inversion de la chiralité dans 50% des cas donc obtention d'un racémique, le tout assez brusquement, on a affaire à un simple choque bimoléculaire.

J'ai bien peur que l'histoire des carbone teritaires n'est pas grand chose à voir, on les illustre souvent avec un carbone tertaire pour montrer le changement de configuration du carbone portant le GP. Malgré que pour une SN (telle quelle soit) un carbone tertiaire est plus réactif ! (je crois bien?)

Déjà, il faut bien garder en tête que tout ça, c'est un concept cinétique : soit ta réaction est d'ordre deux (avec un état de transition qui ressemble à un carbone pentavalent, SN2), soit ta réaction est d'ordre un 'SN1), soit … Et c'est ce qui se passe, t'as un joli mélange des deux mais la réaction présente un plus fort caractère SN1 ou SN2. De ça dépendra ta stéréosélectivité, donc c'est pas rien.

Bref, comme tout ça c'est de la cinétique, en particulier dans le cas de la SN2, il faut évidement regarder la "tête" de l'état de transition : déjà, tu dois passer d'un tétrahèdre (AX₄, avec des angles de 109°) à une bipyramide trigonale (AX₅, avec des angles de 90° entre les subtituants et le groupe partant ou le nucléophile), donc plus les groupements sont gros, moins ça va être favorisé. Y'à aussi "l'accès" du nucléophile au carbone électrophile qui joue.

Quand aux tests fait pour le vérifier, il "suffit" de faire un graphe de la quantité de produit formé (détectée par la méthode de ton choix) en fonction de la quantité de réactif nucléophile, pour plusieurs quantités de départ: si ça ne change pas en fonction de la quantité de nucléophile que tu met, c'est une SN1, par définition. Y'a des méthodes un peu plus subtiles (je sais qu'on peut le faire par RMN ¹H, mais j'ai oublié comment), mais c'est l'idée

EDIT: saleté, Blackline m'as grillé Par contre, je suis pas d'accord avec une partie de sa réponse.

Merci beaucoup ! C'est tout de même assez subtile ces réactions de substitution

P.-S. : Merci Blackline de m'avoir fait découvrir Zeste de Savoir, ça à l'air bien mieux lotis que OCR surtout pour la Chimie !

Pour résumé :

Super comme petit résumé ! Le fait que la deuxième étape au niveau de la SN2 soit entre crochets signifie que c’est instable (donc présent pendant un court instant) ? Par curiosité, à quoi est du cette inversion ? (au départ on a du R et à l’arrivé du S si je ne me trompe pas).

Merci !

Plus qu'instable, c'est également un état de transition, ce pourquoi il est représenté entre crochet (parfois, on met aussi un $\dagger$, comme ça $[A]^\dagger$ ou $A^\dagger$). C'est une vue d'esprit de ce qui se passe entre le réactif et le produit et qui conduit à la formation de celui-ci, et qui explique en général à quoi ressemble le produit.

De facto, c'est ce qui t'explique ici ce pourquoi on a une inversion de chiralité : le nucléophile va forcément "attaquer" sur la face la moins encombrée, donc opposée au groupe partant. Il est aidé en ça dans le fait que la liaison entre le carbone et le groupe partant est ce qu'on appelle "polarisée", ce qui signifie que si le nucléophile amène sa charge négative près du carbone, les électrons qui forme la liaison vont se "déplacer" vers le groupe partant et créer une charge induite positive (ainsi que favoriser le départ du groupe partant). Preuve en est, une réaction SN2 marche d'autant mieux que le groupe partant est "polarisable", c'est à dire que son nuage électronique est déformable.

Donc forcément, t'as inversion de chiralité, puisque le nucléophile attaque sur la position opposée à celle du groupe partant. Et paf, ça marche

Exemple de polarisabilité de l'iode face à l'eau :