Dans mon cours de spectroscopie, on a parlé de la spectroscopie vibrationnelle et à la fin du cours il parle de transition parallèles et perpendiculaires. J’ai vu dans ce cours un peu plus d’explications mais ça reste vague. De ce que j’ai compris, si on a une transition dans la direction $z$, alors on a une transition parallèle et sinon ($x$ ou $y$) on a une transition perpendiculaire.
Dans le PDF (voir lien plus haut), ils parlent (vers la fin) de $\Delta K$ mais qu’est-ce que c’est ? J’ai vu sur d’autres cours que c’était un nouveau nombre quantique ?
Prenons un exemple "concret" :
Si on a une molécule comme NH3 avec la représentation $\Gamma = 2{A_1} + {A_2} + 2E$ (irréductible) et qu’on me demande si la transition à partir du ground state jusqu’à $\Phi_2$ est autorisée ou non ? Et si oui, comment dire si la transition est parallèle ou perpendiculaire?
Déjà… Peut-on répondre comme ça ou bien on doit me dire si $\Phi_2$ est $A_1$, $A_2$, … ? De plus, le ground state est-il bien $A_1$ (totalement symétrique j’ai dans mon cours) ?
Imaginons $\Phi_2$ est $A_1$. Du coup, on doit voir ${A_1} \otimes {\mu _z} \otimes {A_1}$ et ça veut dire que c’est autorisée car $A_1$ des deux côtés. Et comme c’est $\mu_z$ (d’après la table de caractère), c’est une transition parallèle ?
Merci d’avance pour toutes vos infos sur ce sujet !
Avec ta table de caractère, tu peux aussi retrouver la représentation de $\mu_x$, $\mu_y$ et $\mu_z$. Et pour que ça soit autorisé, il faut que la représentation de la composante de ton moment dipolaire soit équivalente à celle de $\Psi_i \otimes \Psi_f$ (c’est à dire que le produit direct de tout ça te donne la représentation totalement symétrique).
Pour ça, il faut évidement que tu connaisse les représentation de $\Psi_i$ et $\Psi_f$, sachant que la représentation de ta fonction d’onde est le produit des représentations de tooooooutes des orbitales occupées, donc comme tu l’as dit $A_1$ pour l’état fondamental (singulet), ou le produit direct des représentations des orbitales simplement occupées pour une simple excitation (et ainsi de suite). Ça signifie que tu dois connaître les représentations de tes orbitales moléculaires (au moins les simplement occupées).
Par contre, je connaissais pas le concept de transition parallèle/perpendiculaire (mais ça me semble logique).
EDIT: je peux te montrer un exemple si tu veux, mais pas tout de suite
Si t’as le temps et l’envie, un exemple me ferait plaisir. Mais du coup il est impossible de deviner - sans calcul quantique à l’ordinateur - la symétrie de toute autre fonction d’onde que l’état fondamental qui est toujours $A_1$ ?
Mais du coup il est impossible de deviner - sans calcul quantique à l’ordinateur - la symétrie de toute autre fonction d’onde que l’état fondamental qui est toujours $A_1$ ?
La théorie des groupes te permet quand même de bien dégrossir le truc. ZDS_M avait posé une série de question l’an passé, mais tu peux avoir un exemple ici de ce qu’on peut faire sans calcul de chimie quantique, juste en partant du principe LCAO et en regardant la symétrie des orbitales. La théorie des groupes ne te dis rien sur l’ordre des orbitales moléculaires en terme d’énergie (le bon sens te permet quand même de faire le tri), par contre, elle te permet quand même d’avoir une bonne idée de à quoi ressemble les dites O.M., ce qui est déjà pas mal.
Un autre exemple, puisque je t’en ai promis un:
Orbitales moléculaires de la pyrazine, telles qu’obtenues avec la méthode de Huckel (on considère uniquement les électrons $\pi$, donc les orbitales $p_z$ des carbones et azotes, et c’est une bête recherche de valeur propres sur une matrice, pas du haut calcul quantique, mais déjà relativement efficace)
Bon, c’est un $D_{2h}$ (table de caractère ici, par exemple, qui te permet de détecter que $\mu_{x}$ est $B_{3u}$, $\mu_y$ est $B_{2u}$ et $\mu_{z}$ est $B_{1u}$). Et pour la symétrie des orbitales, c’est pas très compliqué (très bon exercice si tu veux t’entraîner, mais fait gaffe que ce sont des orbitales $p_z$ que tu vois, et pas $s$, donc deux lobes et on ne voit que celui du dessus sur mon image), et en gros,
Orbitale
Représentation
Notation
HOMO-2
$B_{1u}$
$1b_{1u}$
HOMO-1
$B_{3g}$
$1b_{3g}$
HOMO
$B_{2g}$
$1b_{2g}$
LUMO
$B_{1u}$
$2b_{1u}$
LUMO+1
$A_u$
$1a_u$
LUMO+2
$B_{3g}$
$2b_{3g}$
Donc, par exemple, est ce qu’une transition HOMO→LUMO est autorisée ? Déjà, une transition HOMO→LUMO, c’est $(1b_{2g})^2(2b_{1u})^0\rightarrow (1b_{2g})^1(2b_{1u})^1$ (ma notation ici signifie qu’on prend un électron de la HOMO, $1b_{2g}$ et qu’on le balance dans la LUMO $2b_{1u}$). Comme je l’ai dit, la représentation de la fonction d’onde, c’est $A_1$ pour l’état fondamental (ici, on voit bien pourquoi: $B_{2g} \otimes B_{2g}=A_1$, et c’est la même chose pour toute orbitale doublement occupées), et le produit direct des représentations des orbitales simplement occupées pour l’état excité, donc $B_{2g} \otimes B_{1u}=B_{3u}$ (voir la product table fournie avec la table de caractère). On a donc que $\Psi_f \otimes \Psi_i = B_{3u} \otimes A_1 = B_{3u}$, qui correspond à la représentation de $\mu_x$. La transition est autorisée et perpendiculaire.
De la même manière, HOMO → LUMO+1 est autorisée selon $y$, car il s’agit de $(1b_{2g})^2(2b_{1u})^0(1a_u)^0\rightarrow (1b_{2g})^1(2b_{1u})^0(1a_u)^1$ et que $B_{2g} \otimes A_u=B_{2u}$. Et que la transition HOMO → LUMO+2 est interdite (l’état excité correspond à $B_{1g}$).
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